本文來自大連化物所王峰老師課題組供稿，感謝王老師課題組對研之成理的支持！

金屬擔載的氧化物催化體系因其良好的催化活性和穩定性被廣泛應用于石油化工、精細化工以及環境化工等領域。然而，目前對其催化活性位的認識尚不明确。有研究者認為其催化活性源自金屬與氧化物的協同作用，也有研究者認為是金屬與氧化物獨特的界面性質起主導作用。由于界面性質的複雜性，以往研究往往針對模型催化劑。随着科研手段的進步，近些年關于界面性質的研究開始向真實催化體系傾斜。金屬與氧化物界面清晰的認識，有望揭開催化劑構-效關系的神秘面紗，為高性能擔載型金屬/氧化物催化劑的設計提供理論支撐。

日前，大連化物所王峰課題組結合原位IR、EXAFS、NMR以及DFT理論計算等對Ru/CeO2界面的微化學環境以及酸堿性質進行了系統研究，發現其界面存在由氧空位（Lewis酸中心）與堿性界面氧構成的Lewis酸堿對。該Lewis酸堿對在無酸添加劑的乙烯的甲氧基羰基化反應中發揮着不可或缺的作用。該成果發表在最近的JACS上，J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (11), pp 4172–4181，DOI: 10.1021/jacs.8b01742.

本文TOC: 本研究中的催化反應：甲氧基羰基化反應，由乙烯、CO與甲醇通過羰基化作用制備丙酸甲酯。

催化劑體系為：Ru/CeO2。

• 從酸堿角度上認識了金屬與氧化物的界面， 為其他複雜界面體系研究提供借鑒；

• 結合實驗與理論計算證實了質子在Ru/CeO2界面處的傳遞過程；

• 無機酸等酸促進劑是傳統催化該反應常見的添加物，為反應體系提供質子，在本研究中，Ru-O-Ce界面位點的酸堿性質使得該體系無需添加酸促進劑。

關于多相催化劑，最直觀的觀察手段當屬電鏡。結果顯示，Ru/CeO2上的Ru物種主要以尺寸約為1nm的Ru簇存在，從而使得Ru與CeO2之間存在較多的界面。由于CeO2載體自身的性質，這些Ru簇多位于CeO2載體表面缺陷處，例如台階處，結合Raman研究發現，界面附近形成豐富的氧空位等缺陷位。這些界面處獨特的物理構造使得Ru/CeO2表現出獨特的化學性質。

圖1.（A）Ru/CeO2的HAADF-STEM；（B）EDX元素成像；（C）HAADF-STEM與EDX的結合；（D）HR-TEM。白色箭頭指向為Ru簇，尺寸~1 nm，黑色箭頭指向為缺陷的CeO2表面台階處。

采用X射線精細結構分析手段（XANS/EXAFS）表征Ru的配位狀态可以探究界面處的微化學環境。結果表明，Ru/CeO2界面處存在Ru-O-Ce鍵，可以保護界面處Ru物種處于部分氧化的狀态，即帶有部分正電荷（Ruδ ）。進一步的原位XPS結果也證實了該類Ru物種的存在。雖然還原溫度大于250 oC時，金屬态Ru（Ru0 : ~280.1 eV）已經開始出現，但繼續升溫至350 oC以上，仍有部分Ru維持在氧化狀态（Ruδ : ~280.8 eV）。這種“不屈不撓”的界面Ru-O-Ce鍵在無酸條件下催化乙烯的甲氧基羰基化反應中發揮了不可替代的作用。

圖2. (A)原位XPS；（B）XANES；（C）EXAFS；（D）傅裡葉變換的EXAFS；（E）EXAFS的拟合

反應底物分子CO、乙烯與甲醇在Ru/CeO2上的吸附活化；

紅外技術給出了豐富的分子活化吸附信息：

• 乙烯以π吸附的模式于Ru簇處吸附活化；

  948 cm−1歸屬為ω(C-H)，3081與2989 cm–1歸屬為π吸附乙烯的vas(C-H)與vs(C-H)

• CO吸附于Ru簇，且證實存在金屬态的Ru與正電荷的Ru物種；

  2008 cm−1歸屬為線性吸附于金屬态Ru物種的CO，2145與2080 cm–1歸屬為多羰基吸附于正價态Ru物種

• 甲醇于CeO2氧空位處吸附解離形成三齒甲氧基。

  1101 cm–1歸屬為頂位甲氧基的v(C-O)，1027與1010 cm–1歸屬為三齒甲氧基的v(C-O)

圖3.（A）~（B）乙烯在Ru/CeO2吸附後分别在室溫(a)以及150 oC(b)下脫附的紅外譜圖（C）CO吸附的IR譜圖；（D）甲醇在CeO2（a）與Ru/CeO2（b）上吸附的IR譜圖。

上述探針分子吸附的原位紅外已經證實了甲醇在氧空位上解離形成甲氧基，那麼解離的H去哪兒了？

1H MAS NMR表征回答了氫去處的問題。結果顯示，甲醇在Ru/CeO2上解離為甲氧基與羟基氫（甲醇解離的氫迅速與氧結合形成羟基）。此時再通入乙烯，我們發現随着羟基的減少，乙基增多，說明羟基可作為氫供體為吸附活化的乙烯提供加氫的原料。

既然羟基可以作為氫供體，那麼羟基上的氫物種可被認為是自由移動的質子，其必然會表現出Brönsted酸的性質。接下來吡啶吸附的IR結果證實了這個過程。預吸附甲醇的Ru/CeO2催化劑表面确實存在Brönsted酸中心，而相比較下，沒有甲醇預吸附的Ru/CeO2或是甲醇預吸附的CeO2表面均不存在Brönsted酸中心。這個結果證實了甲醇解離生成的羟基可以作為質子供體，同時也解釋了為什麼該催化體系不需要添加傳統催化體系必須的酸促進劑。

圖4.（A）甲醇吸附于Ru/CeO2的1H MAS NMR（a），接着通入乙烯（b）；（B）預吸附甲醇的Ru/CeO2表面的吡啶紅外

上述實驗證實了羟基的重要性，但是Ru/CeO2表面存在多種羟基，包括CeO2表面的羟基以及Ru與CeO2界面處羟基。而且，這些羟基的化學環境因CeO2表面氧空位的存在表現出一定的差異。那麼，到底何種羟基為活性羟基（質子供體）？面對此疑問，我們通過理論計算構築了Ru3/CeO2的模型，選取四種化學環境差異較大的羟基作為研究對象并就其中氧對氫的吸附能進行了估算。結果證實隻有界面處Ru-O-Ce-□（□為氧空位）中的氧對氫的吸附最弱，即界面處氧空位近鄰的堿性氧對氫的束縛能力最弱，即說明界面處的羟基為活性羟基，在此處的氫表現為質子性。

此外，我們采用原位紅外追蹤了三分子的反應過程，捕捉到反應的中間體丙酰基。同時基于對上述各底物吸附活化位點的認識，我們推測了乙烯的甲氧基羰基化反應在Ru/CeO2表面的反應曆程：甲醇在界面Lewis酸堿對處吸附活化，解離形成甲氧基(Ce-OCH3)與界面羟基[Ru-O(H)-Ce-□]。由于界面羟基中界面氧對氫較弱的綁定作用，使之成為可移動的質子。該質子經由界面氧傳遞至Ru簇，與π吸附的乙烯作用生成吸附态的乙基(CH3CH2)。吸附态乙基進而與Ru簇上活化的CO發生插羰過程，生成中間體丙酰基。最後丙酰基與甲氧基反應生成目标産物丙酸甲酯。

圖5.（A）Ru/CeO2表面四種化學環境差異較大的羟基；（B）四種羟基中氧對氫的吸附能。

金屬-氧化物體系是多相催化的經典結構體系。

一般而言，金屬氧化物界面的認識主要從幾何結構(如配位不飽和原子、界面雙功能位點等)，和電子結構角度(如金屬—載體強相互作用，界面位點元素價态)讨論較多，本文從酸堿角度上認識了金屬與氧化物的界面，闡明了Ru-O-Ce體系中，界面氧與甲醇質子的酸堿相互作用對反應的促進。

酸堿性作為經典的“化學語言”，這個新的切入點，為理解其它複雜界面體系研究提供新的借鑒。

更多精彩资讯请关注tft每日頭條，我们将持续为您更新最新资讯!