同一殼層的電子屏蔽效應是如何影響原子或離子半徑的？不同殼層的電子呢？6月12日中午12時，《張朝陽的物理課》第六十二期開播，搜狐創始人、董事局主席兼CEO張朝陽坐鎮搜狐視頻直播間，對6月10日剛結束的線下第五課的内容進行補充說明與答疑解惑。

他講解了核外電子排布的一些基本規則，即泡利不相容原理與洪特規則。随後指出同一殼層電子的屏蔽效應可由類氦原子模型來理解，而不同殼層的屏蔽效應則可用類氫原子模型來處理，接着利用類氫處理與類氦處理定性分析了一些元素的電子排布，以及原子半徑的變化規律。

泡利不相容原理與洪特規則

上節課通過尋找對易可觀測量完全集并結合分離變量法，解出了氫原子定态薛定谔方程的相對運動部分，這些相互對易的算符是：相對運動的哈密頓算符、角動量算符的平方、角動量算符z分量。解得的波函數可以由對應的主量子數n、角量子數l與磁量子數m确定。

若進一步考慮電子的自旋，則還需确定自旋的方向，從而确定唯一的電子狀态。又因磁量子數m隻能取-l到l之間的整數，故用n與l标記的軌道的簡并度為4l 2。例如，1s、2s與3s軌道有2個量子态，1p與2p軌道有6個量子态，3d軌道有10個量子态。氫原子的能級隻與n有關，由于l隻能取0到n-1之間的整數，故在同一主量子數n下，所有l的簡并度相加，可得總的能級簡并度為n^2。

同時，上節課也提到，多電子原子仍然有類似氫原子的軌道，隻不過軌道及其能級會發生“變形”，原本處于簡并狀态的軌道會變得不簡并。泡利不相容原理是指費米子不能處于完全相同的量子态中。電子是一種費米子，所以根據上面關于l簡并度的讨論可知，用n與l标記的軌道隻能填充4l 2個電子。

核外電子的排布除了遵循泡利不相容原理之外，一般還遵循洪特規則：電子在能量相同的軌道上排布時，總是盡可能地分占不同的軌道且自旋方向同向，因為這樣的排布方式傾向于使總能量最低，體現了能量最低原理。結合泡利不相容原理、洪特規則，以及下面要讨論的軌道半徑，就可以定性地知道電子的排布情況。

（張朝陽講解電子排布的基本規則）

類氫與類氦處理方法

上節課已經讨論過軌道半徑以及電子排布問題，這裡主要提煉與總結其中的方法，而關于軌道半徑公式以及能級劈裂等細節問題可以回看上節課的文章。

先看氦元素，原子核帶2個正電荷，若外層隻有1個電子，那它就是傳統的類氫離子，相應的電子軌道半徑為1/2倍的玻爾半徑。若再加入1個電子使其成為中性氦原子，則其中一個電子的負電荷會屏蔽另一個電子感受到的原子核的正電荷，相當于電子感受到原子核的等效電荷Z_eff<Z=2。使用變分法可以計算得到Z_eff=Z-5/16=27/16≈1.69。于是，填充2個電子時的軌道半徑應為16/27倍的玻爾半徑，相比于隻填充1個電子的氦離子，其軌道半徑增大了（16/27-1/2）/（1/2）≈18.5%。

研究了具有2個電子的氦原子之後，張朝陽繼續讨論包含3個電子的锂原子。首先，隻有1個電子圍繞锂原子核時，就是典型的Z=3的類氫離子，其電子軌道半徑為1/3玻爾半徑。接着，再多填入1個電子時，就變成了Z=3的類氦離子，使用變分方法，可算得有效電荷Z_eff=Z-5/16=43/16≈2.7，小于3。由此可以計算得到最概然半徑為16/43≈0.372倍的玻爾半徑。

最後，将第三個電子填入。由于泡利不相容原理，它不能進入到1s軌道，而隻能往第二層填充。由上節課的讨論可知，2s軌道能量比2p要小，故根據洪特規則，電子應填入2s軌道。假設1s軌道的2個電子很好地屏蔽掉了锂原子核中的2個正電荷，那麼第3個電子看到的将是Z=1的等效原子核，這時可以用類似氫原子的方法來處理第3個電子，第二層軌道相當于氫原子的第二層軌道。由于2s軌道半徑大約在2p軌道半徑附近，即約4倍玻爾半徑，遠大于1s的0.372倍玻爾半徑，所以“第三個電子被内層電子強烈屏蔽”的假設是合理的。

上述對第三個電子的定性處理方法，可以稱為“類氫處理”，它體現了内層電子對最外層單電子的強烈屏蔽作用。但是，上節課也提到了，2s軌道有兩個波峰，即除了在2p軌道波峰附近有一個大波峰外，在内部1s軌道附近還有個小波峰，從而能夠強烈地感受到锂原子核的正電荷。這樣它感受到的等效正電荷比1要大，約在1.3左右，由此可以計算出锂原子最外層電子的2s軌道半徑約為3倍的玻爾半徑，即約1.6 Å。

（張朝陽講解電子排布的類氫處理方法）

對于原子核帶4個電荷的铍原子（元素符号為Be），由前面的分析可知，1s軌道填充兩個電子之後，再填充第三個電子時隻能往2s軌道填充。假設内層電子完全屏蔽掉2個正電荷，則對于第三個電子，可以使用類氫處理法，其中類氫核帶正電荷Z=2。可以算得2p對應的軌道半徑為2^2/2=2倍的玻爾半徑。

接着再在2s軌道填入另一個電子使铍變為中性原子時，2s軌道的2個電子就會類似氦原子那樣相互屏蔽對方所感受到的正電荷，從而使2s軌道半徑增大。此外，根據氦原子變分法的計算結果可以看到，同一殼層的屏蔽效應有限，相比類氫處理中不同殼層的屏蔽效應要弱得多。上述關于铍原子中最後填入的電子的定性處理方法，稱為“類氦處理”。

（張朝陽講解電子排布的類氦處理方法）

這裡可以先對比一下類氫處理與類氦處理的特點。類氫處理面臨的是電子往新的殼層填充的情況，這時由于軌道半徑與n^2相關，并且内層電子的強烈屏蔽會使外層電子感受到的有效Z值迅速降低（理想屏蔽情況Z=1），原子或離子半徑會比填充之前明顯增大。而對于類氦處理，電子是在同一殼層填充的，如同氦離子變成氦原子那樣。

前面計算過，氦原子相比于隻填充一個電子的氦離子所感受到的有效電荷減小了15%，軌道半徑增加了18.5%，這個過程中，半徑的增長遠遠小于類氫處理導緻的半徑增長。所以類氦處理中由于同一殼層的電子屏蔽導緻的半徑增長，遠比類氫處理對應的半徑增長要小。

注意到同一殼層的軌道半徑還與Z成反比，即Z越大半徑越小，所以若考慮元素周期表同一周期的元素，則原子序數越大，第二層電子看到的等效Z也越大。雖然類氦處理效應會導緻等效Z值有所減小，但前面也說過類氦處理中電子的增多導緻的等效Z值的減小是相對微弱的，所以等效Z值最終仍然随着原子序數的增大而增大。這表現為同一周期元素的原子半徑随原子序數的遞增而減小，尤其是在有效Z值較小的時候半徑減小更為明顯，因為此時Z每增加1，1/Z的減小量相對Z較大時更多。

若某一周期填完了，繼續增加原子序數，核外電子排布就會多出新的殼層。例如從氦原子到锂原子，從氖原子到鈉原子等等，那麼它們的半徑又是如何變化的呢？氖原子與鈉離子的核外電子排布形式一緻，它們的半徑差别隻是由于有效Z值的不同導緻的。由于半徑與有效Z值成反比，而此時有效Z值已經很大了，所以氖原子與鈉離子的半徑相差不大。這一點是相對于從氦原子到锂離子的特殊情況而言的，具體可參考先前關于它們半徑的計算數據。

另外，由于前面所說的類氫處理效應，當鈉離子填入電子成為鈉原子時，半徑會急劇加大，所以鈉原子半徑會比氖原子半徑大很多。結合前面讨論的同一周期元素原子半徑的變化，可以将各元素的原子半徑随原子序數的變化情況描繪出來，曲線整體呈鋸齒狀，如下圖所示：

實際上，同一主量子數n中，除了角動量最大的軌道以外，其它軌道都在内層有一些波峰，電子會有較多出現在内層的概率。這也會導緻内層電子的屏蔽效應進一步減弱，詳情可參考上節課的讨論。但類氫處理以及類氦處理已經可以定性地導出大緻的電子排布，并解釋元素周期表的一些規律了。

據了解，《張朝陽的物理課》于每周周五、周日中午12時在搜狐視頻直播，網友可以在搜狐視頻“關注流”中搜索“張朝陽”，觀看直播及往期完整視頻回放；關注“張朝陽的物理課”賬号，查看課程中的“知識點”短視頻。此外，還可以在搜狐新聞APP的“搜狐科技”賬号上，閱覽每期物理課程的詳細文章。

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